Unter Pigment (lat. pigmentum, „Farbe“, „Schminke“) versteht man anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel, die im Gegensatz zu den Farbstoffen im Anwendungsmedium (praktisch) unlöslich sind[1].
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Pigmente entstehen typischerweise in Form der Primärteilchen. Die Primärteilchen können über ihre Flächen zu Aggregaten zusammenwachsen. Von Agglomeraten spricht man, wenn Primärteilchen und/oder Aggregate über ihre Ecken/Kanten verbunden sind. Durch den Dispergierprozess (Dispergierung) beim Einarbeiten der Pigmente in ein Anwendungsmedium werden die Pigment-Agglomerate zerkleinert – es entstehen kleinere Agglomerate, Aggregate oder auch Primärteilchen – und – in der Regel, so vorhanden - durch ein Dispergiermedium benetzt. Dabei werden sie idealerweise statistisch über das Anwendungsmedium verteilt.
Maßgeblich für die Eigenschaften der Pigmente sind daher neben der chemischen Struktur für sich genommen insbesondere auch Festkörpereigenschaften, wie die Kristallstruktur, die Kristallmodifikation, die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung, also die spezifische Oberfläche. Der Farbreiz selbst entsteht durch Absorption und Remission (Streuung und/oder Reflexion) bestimmter Frequenzanteile des sichtbaren Lichts.
Speziell spricht man von Pigmenten:
Je nach Anwendung werden Pigmente als Reinsubstanz oder Stoffgemenge eingesetzt.
In fester Form kann das Pigment pur eingesetzt werden (Primärpigment), als festes Gemisch zweier oder mehrerer Pigmente oder auch als Gemisch mit einem oder mehreren Füllstoffen. Durch die Mischung mit Füllstoffen wird die Farbstärke reduziert, wodurch geringe Einsatzmengen besser dosiert werden können. Diese Möglichkeit findet bei Pulverlacken Verwendung. Durch räumliche Nähe wirken primäre Pigmente intensiver (Simultankontrast).
Bei flüssigen Lacken werden häufig Pigmentpräparationen eingesetzt, die entweder Bindemittel enthalten können oder bindemittelfrei sind. Diese Pigmentpräparationen sind prinzipiell ähnlich formuliert wie der Lack selbst, enthalten also Pigment, Additive, Lösemittel oder Wasser und je nach Formulierung Bindemittel. Der Vorteil von Pigmentpräparationen ist die unkomplizierte und exakte Einarbeitung, da das Pigment bereits dispergiert und standardisiert vorliegt und somit Lack und Pigmentpräparation nur noch gemischt werden müssen. Nachteilig kann sich die Additivierung auswirken, da die Pigmentpräparation unter Umständen nicht mehr mit allen Lacksystemen kompatibel ist. Aus diesem Grund ist die Verträglichkeit die wichtigste anwendungstechnische Eigenschaft von Pigmentpräparationen. Verbunden mit mehreren (meist 12 - 20) Pigmentpräparationen, einer automatischen Dosieranlage und einer Rezeptiersoftware, spricht man von einem Tönsystem (engl.: Tinting system). Diese Methode findet bei Bautenfarben Verwendung. Pigmentpräparationen können ebenfalls als Mischung mit anderen Pigmenten oder Füllstoffen vorliegen.
Eine dritte, vor allem in der Kunststoffindustrie weit verbreitete, Möglichkeit besteht in der Verwendung von festen Pigmentpräparationen, sogenannten Masterbatches. Dabei werden die Pigmente bei erhöhter Verarbeitungstemperatur in eine Bindemittelmatrix einextrudiert oder geknetet. Nach dem Abkühlen werden die nun wieder festen Masterbatch meist granuliert, so dass sie bei der Einarbeitung in den Kunststoff exaktere und reproduzierbarere Farbtöne erzeugen. Auch Masterbatches können je nach gewünschtem Effekt mehrere Pigmente oder Füllstoffe enthalten.
Pigmente werden üblicherweise mit Trivialnamen, Handelsnamen oder Bezeichnungen aus dem Colour Index (C.I. Generic Name) benannt, da systematische Nomenklaturen gemäß IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) oder nach CAS (Chemical Abstracts Service) zu unhandlichen Namen führen.
Pigmente mit gemeinsamen Eigenschaften werden zu Gruppen zusammengefasst, die je nach Einsatzzweck zu unterschiedlichen Gliederungen führt. Die DIN 55943 unterteilt Farbmittel zunächst in organische und anorganische Farbmittel. Jede der beiden Gruppen wird in Farbstoffe und Pigmente eingeteilt. In der nächsten Ebene folgt die Einteilung nach der optischen Wirkung
Die anorganischen Farbmittel werden nicht weiter unterteilt, da es sich um eine Norm aus dem Lackbereich handelt und dort keine anorganischen Farbmittel verwendet werden.[2]
Siehe auch: Liste der Pigmente, nach Farbe geordnet
Bei den anorganischen Pigmenten unterscheidet man natürliche und synthetisch hergestellte Pigmente. Zur ersten Gruppe gehören Erden und Mineralien (Erdfarben, Mineralweiß), die zu ihrer Anwendung keiner oder nur einer mechanischen Aufbereitung (i. d. R. Trocknen und Mahlen) bedürfen. Zur zweiten Gruppe gehören anorganische Pigmente wie etwa (Metalleffektpigmente, Russ, Weißpigmente) oder Eisenoxidpigmente, d. h. Synthese-Produkte aus unterschiedlichen Herstellungsverfahren.
Industriell werden aufgrund der stabileren Qualität und der höheren Reinheit fast nur noch synthetisch hergestellte anorganische Pigmente hergestellt.[3]
Nicht in jeden Fall lässt sich am Material feststellen, ob es natürlicher oder künstlicher Herkunft ist. Das gilt beispielsweise für bestimmte eisenoxidhaltige Farbschichten der prähistorischen Malerei. Das darin nachweisbare rote Pigment könnte aus natürlichem Vorkommen stammen oder gezielt aus gelbem Ocker am Lagerfeuer erzeugt worden sein. Auch die Angabe Zinnober, die rote Modifikation des Quecksilbersulfids, sagt nichts über einen natürlichen Ursprung aus. Zudem war „zinnober“ im Altertum auch ein Synonym für rot und auch gleichbedeutend mit Minium, das ist aber Mennige, das Blei(II)/(IV)-Oxid. Die in den 1940er Jahren aufkommende Untergliederung der anorganischen Pigmente in natürliche und künstliche lässt sich somit nicht auf die chemische Struktur zurückführen.
Chemisch können die industriell wichtigsten Pigmente in acht Stoffklassen eingeteilt werden:
Russ nimmt hierbei eine Sonderstellung ein, da Russ per Definition anorganisch ist, sich aber aufgrund der geringen Partikelgröße anwendungstechnisch wie ein organisches Pigment verhält.[3]
Anorganische Pigmente weisen gegenüber den organischen einen deutlich trüberen Farbton auf.
Die meisten anorganischen Pigmente zeichnen sich dadurch aus, dass sie mit dem Sauerstoff der Luft nicht chemisch reagieren, daher äußerst resistent gegen Alterung sind und ihren Farbton praktisch beliebig lange beibehalten, wobei diese jedoch durch die Alterung eines organischen Malmittels, wie etwa Öl, mit der Zeit beeinträchtigt werden kann.
Ihre hohe Hitzebeständigkeit macht den Einsatz in der Porzellanmalerei möglich. Hier können nur anorganische Pigmente eingesetzt werden, da organische Pigmente nicht temperaturstabil sind und beim Brennen zerstört werden. In der industriellen Anwendung ist eine hohe Hitzebeständigkeit für Kunststoffeinfärbung, Pulverlacke oder Coil Coating wichtig, wobei wegen tieferer Temperaturen hitzestabile organische Pigmente eingesetzt werden können.
Frühere, heutzutage zumindest in Europa nur noch selten verwendeten Pigment schwermetallhaltigen Pigmente wie Cadiumsulfid, Bleichromat oder Molybdatrot sind gesundheitlich bedenklich, da es sich um Schwermetallverbindungen handelt.
Wegen ihrer industriellen Bedeutung und Verbreitung nehmen die Weißpigmente eine Sonderstellung ein. Alleine in der Papierindustrie werden in Europa weit über 10 Millionen Tonnen pro Jahr verwendet, wobei die Weißminerale (Calciumcarbonat) mit Abstand den größten Anteil haben.
Im Lackbereich ist ebenfalls Weiß der wichtigste Farbton, insbesondere für Dispersionsfarben, da die Basisfarben für Tönsysteme weiß sind und gleichzeitig weiß nach wie vor der wichtigste Farbton ist. Eine Vormachtstellung nimmt hier Titandioxid mit ca. 60% (nach Wert und Produktionsmenge) aller Pigmente ein. Weltweit wurden 2006 circa 4.5 Millionen Tonnen Titandioxid verbraucht. Nach Titandioxid sind Eisenoxidpigmente mit 22% (nach Wert) bzw. 8% (nach Menge) und Ruß (9% / 4%) die nächstwichtigen Pigmente. Mengenmäßig entfallen nur je 4% auf andere anorganische Pigmente und die organischen Pigmente. Letztere erreichen aber aufgrund des wesentlich höheren Preisniveaus fast 30% nach Wert.[3]
Bei den sonstigen anorganischen Pigmenten sind vor allem Chromoxid, Ultramarin, Bismutvanadat und die Gruppen der Mischphasenoxidpigmente von Bedeutung. Calciumcarbonat wird in der Lackindustrie nicht als Pigment, sondern als Füllstoff eingesetzt. [3]
Organische Pigmente kommen in der Natur als „Tier-“ oder „Pflanzenfarben“ vor und lassen sich teilweise mit einfachen Mitteln produzieren, Rebschwarz ist ein unvollständig verbranntes Weinholz. Manche haben ihre Bedeutung verloren, wie das aus dem Urin von Kühen hergestellte farbkräftige Indischgelb.
Hämoglobin, der Farbstoff des Blutes, zählt zu den Pigmenten. Durch Aufnahme und Abgabe von molekularem Sauerstoff ändert sich die Farbe des Eisen-Hämoglobin-Komplexes von rot bis rotviolett. Ursache ist eine Strukturänderung bei gleichbleibender Oxidationszahl von +2 des Eisenatoms im Häm (Abbildung und unter Komplexchemie, Reduktion und Oxidation).
Die löslichen, nahezu farblose Leukoform (Leukoindigo, Indigweiss) wird durch Oxidation mit Luftsauerstoff zum farbigen unlöslichen Indigo, also einem Pigment.
Man kann die synthetischen organischen Pigmente nach ihrem chemischen Aufbau unterteilen. Die vielfältigste und auch wichtigste Gruppe sind die Azopigmente, die über 50% der verkauften Menge organischer Pigmente ausmacht. Die andere Gruppe wird zu den Polycyclischen Pigmenten oder umgangssprachlich auch Nichtazopigmenten zusammengefasst.[4]
Azopigmente sind Pigmente, deren Eigenschaft als Chromophor im Wesentlichen durch die Delokalisierung von Elektronen ausgehend von einer Azogruppe (-N=N-) ausgeht. Azopigmente sind also Pigmente, die mindestens eine Azo-Gruppe enthalten.
Die Azopigmente werden weiter in Klassen unterteilt, deren Chemie eine grobe Aussage über die Echtheit der Pigmente erlaubt. Die tatsächliche Echtheit hängt im Wesentlichen von den verwendeten Substituenten, aber auch von der Partikelgröße ab. Zunächst unterscheidet man nach der Anzahl der enthaltenen Azo-Bindungen zwischen Monoazo- und Disazopigmenten. Weiter wird nach den jeweiligen Substituenten unterschieden.[4]
Zu den Monoazo-Pigmenten gehören die einfachen Monoazo-Pigmente, die beta-Naphthol-Pigmente, die Naphthol AS-Pigmente oder die verlackten Azo-Pigmente. Einige der wichtigsten heute eingesetzten organischen Pigmente gehören dieser Gruppe an, die gleichzeitig die älteste industriell verfügbare Gruppe darstellt. Beispiele sind C.I. Pigment Yellow 1, 3 und 74, C.I. Pigment Orange 5 oder C.I. Pigment Red 112.[4]
Ein Sonderfall sind die Benzimidazolon-Pigmente, die eigentlich Monoazo-Pigmente sind, aber polycyclische Substituenten besitzen. Diese führen zu einer sehr guten Wetterechtheit, so dass diese Pigmente die höchsten Echtheiten innerhalb der Azopigmente erreichen. Beispiele sind C.I. Pigment Yellow 154 oder C.I. Pigment Orange 36. [4]
Verlackte Pigmente, also mit Metallen versalzte, ursprünglich lösliche Farbstoffe finden in der Textilfärberei Anwendung. Von Farblacken spricht man dann, wenn lösliche Farbstoffe als (Färbemittel) auf der Faser durch Umsetzung mit Metallsalzen oder auch mit Tannin fixiert werden.
Zu den Disazo-Pigmenten gehören die Diaryl-Gelb-Pigmente (C.I. Pigment Yellow 83), die Disazo-Kondensationspigmente (C.I. Pigment Yellow 128) oder die Acetessigsäureanilid-Pigmente (C.I. Pigment Yellow 155).[4]
Azometallkomplex-Pigmente sind ein Sonderfall, da sie streng genommen keine echte Azo-Gruppe enthalten.[4]
Polycyclische Pigmente sind Verbindungen, deren Eigenschaft als Chromophor durch eine Delokalisation von Elektronen über ein mehr oder weniger ausgedehntes Ringsystem erzeugt wird.
Den Hauptanteil der polycyclischen Pigmente stellen die Kupferphthalocyaninpigmente, die etwa die Hälfte der polycyclischen Pigmente ausmachen.[4]
Weitere wichtige polycyclische Pigmentklassen sind die Chinacridone (C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Violet 19), Diketopyrrolo-pyrrol-Pigmente (C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Orange 73), Dioxazine (C.I. Pigment Violet 23), Perylene (C.I. Pigment Red 179), Isoindolinone (C.I. Pigment Yellow 139) und Inthanthrone (C.I. Pigment Red 168, C.I. Pigment Blue 60).[4]
Neben diesen existieren noch eine Reihe weiterer organischer Pigmente, die Hauptsächlich in Nischenanwendungen eingesetzt werden und innerhalb derer meist nur einzelne chemische Verbindungen Bedeutung als Pigment haben.[4]
Organische Pigmente unterscheiden sich von anorganischen Pigmenten meist durch die höhere Farbstärke, das geringere Deckvermögen, höhere Buntheit (Chroma) und geringere Wetterechtheit. Zudem sind organische Pigmente meist deutlich teurer.
Organische Pigmente sind in der Regel nachbehandelt, um bestimmte anwendungstechnische Eigenschaften wie die Dispergierbarkeit oder das Deckvermögen zu verbessern. Durch die Nachbehandlung wird zudem die Partikelgröße eingestellt, die verantwortlich für Echtheitsniveau, Farbstärke und die Feineinstellung der Koloristik ist.
Hinsichtlich der Toxikologie von organischen Pigmenten kann man zusammenfassend sagen, dass diese Pigmente für sich genommen aufgrund ihrer schweren Löslichkeit physiologisch gesehen als praktisch inert gelten, d. h. gesundheitliche Bedenken ergeben sich vornehmlich aus ihrem Staubcharakter (Feinstaub). Organische Pigmente gelten als biologisch praktisch nicht abbaubar. Da Pigmente im Zwischen- oder Endprodukt allerdings unter Verwendung von Dispergiermitteln, Bindemitteln, Lösemitteln und/oder dergleichen eingesetzt werden, ist gegebenenfalls die toxikologische Wirkung dieser Stoffe zu berücksichtigen. [5] [6] [7] Toxikologisch nicht unbedenklich sind mitunter auch die Abbauprodukte von Pigmenten. Solche Abbauprodukte von Pigmenten treten beim Bestrahlen mit Laserlicht auf. Diese Anwendung findet statt, um Farbpigmente aus Tätowierungen zu entfernen. Bei der Spaltung des Tätowierungspigments Pigment Red 22 (PR 22) durch Laserlicht entsteht das giftige und krebseregende 2-Methyl-5-nitroanilin. [8]
Nicht zu den Pigmenten zählen Säure-Base-Indikatoren: Es sind Farbstoffe, deren Farbe sich mit dem pH-Wert der Lösung ändert: Sie zeigen bei Zugabe von Säuren oder Basen einen Farbumschlag (siehe unter Indikator (Chemie) und Titration). Substratfarben bestehen aus einer farbtongebenden Komponente und einem mehr oder weniger farblosen Pigment, dem Substrat. Beide Komponenten werden in einem Umwandlungsprozess wasser- und bindemittelunlöslich aneinander gebunden. In der Antike und im Mittelalter wurden meist Pflanzenfarbstoffe (Färberpflanze) auf ein weißes Substrat wie Kreide oder Bleiweiß aufgezogen; dabei wurden Beizstoffe wie Alaun und Soda zugesetzt, die die Verbindung zwischen Farbstoff und Substrat verbesserten und fixierten.
Messing und Aluminium sind mit Abstand die wichtigsten Pigmente zur Erzeugung eines Metall-Effektes. Farben erhalten durch Messing-Partikel einen goldenen Anschein, während Aluminium einen silbrigen erzeugt.
Der optische Eindruck ist winkelabhängig, d. h. in der Draufsicht (nahezu lotrecht) sieht man das heller erscheinende Metalleffektpigment, während man unter einem flachen Winkel den meist dunkel eingestellten Basisfarbton sieht (Flip-Flop-Effekt). Die Erscheinung des Pigmentes wird im Wesentlichen von der Teilchengröße und der Regelmäßigkeit der Teilchenform bestimmt. Grobe Partikel erzeugen dabei einen glitzernden Eindruck (Sparkle). Die Eigenschaft das die Effekte auftreten bezeichnet man als „spratzig“. Feinteilige Partikel erzeugen einen sanfteren Flip-Flop-Effekt. Zur Erzielung des gewünschten Effekts werden oft beide Typen zugleich verwendet. Um einen Metalleffekt zu erreichen und den Flip-Flop zu erreichen, müssen die Pigmentteilchen blättchenförmig sein. Aluminiumblättchen in einer pigmentgeeigneten Partikelgröße ergeben Silberglanz, bei nahezu kugeligen Teilchen gleicher Teilchengröße erhält man lediglich eine graue Oberfläche, die in der Farbtiefe mit der Korngröße in Beziehung steht.
Da unbehandelte Aluminiumpigmente insbesondere in wässrigen Systemen und unter Bewitterungseinfluss nur mäßig stabil sind, wurden oberflächenbehandelte Marken entwickelt, die diesen Nachteil ausgleichen.
Sie bestehen aus plättchenförmigen Trägersubstraten, meist natürlicher Glimmer oder sehr dünnen Glasplättchen, die in speziellen Prozessen mit einer oder mehreren äußerst dünnen und sehr gleichmäßigen Oxidschichten Beschichtet werden. Die Schichten können beispielsweise aus Siliciumdioxid, Titandioxid, Eisen(III)-oxid oder Zirkoniumdioxid bestehen. Als Beschichtungsverfahren werden im wesentlichen Sol-Gel-, CVD oder PVD-Verfahren eingesetzt. Die erzeugten Schichtstärken liegen dabei im Bereich von ca. 100 nm. Durch die geschickte Wahl des Beschichtungparameter, wobei v. a. die Brechzahl, Schichtstärke und Schichtfolge wichtig sind, können durch den Effekt der Interferenz nahezu beliebige Farben und Farbtöne realisiert werden. Man spricht daher auch von Interferenzpigmenten. Beim Herstellungsverfahren ist die präzise Kontrolle der Beschichtungsstärke (auf ca. ± 3 nm) und deren Homogenität entscheidend. Unter bestimmten Bedingungen können auch blickwinkelabhängige Farben ("Farb-Flop") erzeugt werden. D. h. je nach Betrachtungswinkel des mit dem Interferenzpigment beschichteten Gegenstandes, nimmt der Betrachter einen anderen Farbton war.
Die Perlglanzpigmente sind gesundheitlich bedenkenlos. Sie sind von der FDA zum Einfärben von Lebensmitteln zugelassen.
Leuchtpigmente für Leuchtfarben lassen sich in Fluoreszenzpigmente für Tagesleuchtfarben („Neonfarben“) und Phosphoreszierende Stoffe für Nachleuchtfarben (Luminova-Pigmente) unterscheiden. Radioaktive Leuchtmittel sind keine Pigmente, sondern Stoffgemische.
Belege für die Verwendung von Erdfarben reichen bis weit in die Prähistorie zurück. In der Fels- und Höhlenmalerei sind Erdfarben nachgewiesen. Es ist davon auszugehen, dass sie seit der Frühzeit der Menschheit auch der Körperbemalung dienten. Ockergelbe, weiße und rostrote bis braune Farbtonabstufungen sind als natürliche Vorkommen häufiger anzutreffen. Seltener kommen grünliche Erden vor, ebenso rar sind als Pigment geeignete schwarze Mineralien. Dennoch konnte der prähistorischen Maler seine Farbpalette leicht mit schwarzer Holz- oder Knochenkohle erweitern.
Solche aus dem Lagerfeuer hervorgehenden Produkte können bereits den künstlichen Farbstoffen zugeordnet werden. Das gilt auch für ziegelrot gebrannten Ocker. Er und ebenso Holzkohle können allerdings auch durch natürliche Feuer entstehen. Unter solchen Umständen hat die in maltechnischer Tradition stehende schematische Gruppierung in natürliche und künstliche Pigmente unter geschichtlichen Aspekten wenig Sinn. Die Geschichte der Herstellung und Verwendung von Pigmenten ist deshalb im einzelnen zu betrachten. Erschwerend ist dabei die Bestimmung der Pigmente anhand überlieferter Namen.
Das erste industriell hergestellte anorganische Pigment war Berliner Blau im Jahr 1704. Das erste organische Pigment, Pararot, heute C.I. Pigment Red 1, ein Azopigment der β-Naphthol-Gruppe folgte im Jahr 1885.[9] Kupferphthalocyanin und Chinacridon folgten 1935 bzw. 1955. Die zuletzt entdeckte chemische Gruppe, die nennenswerte Marktanteile gewinnen konnte, war Diketo-Pyrrolo-Pyrrol, entdeckt im Jahre 1986.
Heute werden Pigmente in vielen Branchen eingesetzt: Farben, Lacke, Druckfarben und Kunststoffe, aber auch Kosmetik, Papier, Baumaterialien, Keramik und Glas. In der Textilindustrie werden lösliche Farbstoffe (Dyes) zunehmend durch Pigmente ersetzt. Im Jahr 2006 erreichte der weltweite Markt für anorganische, organische und Spezialpigmente ein Volumen von rund 7,4 Millionen Tonnen. Damit wurde ein Umsatz von rund 17,6 Milliarden US-Dollar (ca. 13 Milliarden Euro) erzielt.
Anna Akhmatova et Marina Tsvetaeva
Deux femmes russes poètes prises au coeur de la tourmente russe du début du siècle, deux femmes russes reclues dans leur oeuvre face à un monde hostile. Ces deux femmes russes sont le visage de la Russie ancienne et moderne.
"Qu'une femme russe vaut bien plus, en somme que les hommes russes qui se battent, et que leur chagrin pour les hommes me fait aimer les femmes russes ici-bas."
