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| Monoxyde de carbone | |
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| Général | |
| Apparence | Gaz incolore et inodore |
| Propriétés chimiques | |
| Formule brute | CO [Isomères] |
| Masse molaire | 28,010141 g∙mol-1 |
| Propriétés physiques | |
| T° fusion | 68 K (-205 °C) |
| T° vaporisation | 81 K (-192 °C) |
| Solubilité | 0,0026 g dans 100 grammes d'eau |
| Masse volumique | 1,145 (gaz à 298K) |
| Thermochimie | |
| S0gaz, 1 bar | -110.53 kJ/mol |
| Précautions | |
| Inhalation | Très dangereuse, mortelle |
| Ingestion | Cause possible de nausée et vomissements |
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Le monoxyde de carbone est un des oxydes du carbone. La formule chimique s'écrit CO, la molécule est composée d'un atome de carbone et d'un atome d'oxygène. Ce corps composé est à l'état gazeux dans les conditions normales de pression et de température.
Le monoxyde de carbone a été et reste un gaz industriel. Rappelons que le monoxyde de carbone CO participe à la combustion : les fours à gazogène à la fin du dix-neuvième siècle, du type générateurs Siemens, le brûlent essentiellement. Il reste un grand combustible, un agent réducteur ou d’addition industriel.
Le monoxyde de carbone est incolore, inodore et très toxique pour les mammiferes. Il est la cause d’intoxications domestiques extrêmement fréquentes, parfois mortelles en cas d'absence de détection ou de survenue brutale dans l'air respirable de l'homme [1].
Son émanation provient fréquemment d'un chauffage déréglé. Le mélange avec l’air est facile puisque sa densité est proche de celle de l’air[2]. Ce gaz ici indésirable résulte de la combustion de matière carbonée dans des conditions spécifiques de combustion incomplète. L'oxygénation du foyer reste insuffisante pour brûler complètement les gaz formés à partir de la matière, mais la réaction est assez exothermique pour élever et maintenir la température au delà de 950°C. Le monoxyde de carbone se forme alors préférentiellement au dioxyde de carbone, selon l'équilibre de Boudouard. En dessous de ce seuil, la molécule CO est métastable, a fortiori à température et pression ambiantes. Elle se décompose toutefois très lentement, et surtout au contact de surfaces pour former du dioxyde de carbone et du carbone. C'est selon cette réaction réversible que le carbone est transporté au coeur des procédés sidérurgiques ou, plus surprenamment, au coeur de mécanismes biochimiques in vivo.
Sommaire |
Les orbitales moléculaires qui décrivent la structure du monoxyde de carbone sont semblables à celle de l'azote N2. Les deux molécules ont chacune douze électrons et quasiment la même masse molaire. Il faut toutefois tenir compte de l'électronégativité plus importante de l'atome d'oxygène. La molécule présente un moment dipolaire avec une légère charge partielle positive sur le carbone. La distance interatomique de 0,112 nm correspond à ce qu'on appelait autrefois une triple liaison.
CO est un gaz incolore et inodore à température et pression normales, très peu soluble dans l'eau. Ses points d'ébullition et de fusion, et surtout sa densité gazeuse sont proches de ceux de l'azote moléculaire. Mais l'asymétrie d'électronégativité explique qu'il est beaucoup plus réactif que l'azote et joue un rôle de ligand dans des complexes métalliques. Sa toxicité, présentée dans une partie spécialisée ci-dessous, ou sa métastabilité en dessous de 950 °C en sont une preuve.
Le premier sens de l'équation réversible de Boudouart est une réaction de décomposition chimique.
avec une variation d'enthalpie libre de 39 kcal/mol. La cinétique de cette réaction réversible est favorisée par des surface de métaux et d'oxydes métalliques, par exemple le fer et ses oxydes. Si la réaction a lieu, avec une cinétique suffisante, elle est à moitié réalisée vers 700°C, complète en dessous de 400°C.
Le gaz CO est absorbée par une solution saturée de chlorure cuivreux dans HCl. Ce précipité, composé d'addition sous forme de cristaux blancs permettait avec l'appareil Orsat de doser de manière volumétrique le CO parmi d'autres gaz. L'analyse de ce gaz industriel, combustible, était commune bien avant 1880.
Le monoxyde carbone réagit avec le dioxygène pour former du dioxyde de carbone suivant la réaction exothermique
avec une variation d'enthalpie libre de -67,5 kcal/mol. C'est pourquoi il était préparé en quantité considérable dans le gazogène de type Siemens. Ce gaz à l'air combustible est simplement le produit d'une première combustion incomplète de couche de charbon.
La pyrolyse de la houille donne aussi un gaz qui en contient environ un dixième en masse (gaz de houille, autrefois servant à l'éclairage ou gaz de cokerie). En termes de la pyrolyse (ce qui était interdit dans la législation française sur le gaz d'éclairage) ou sur un charbon porté au rouge, la projection d'eau ou de vapeur d'eau permet d'obtenir le gaz à l'eau, encore appelé après purification gaz de synthèse.
Cette réduction de la vapeur d'eau est conduite à 500°C, catalysée sur un lit de Fe2 O3 et d'oxydes métalliques. Cette réaction autrefois commune en carbochimie est endothermique, avec une variation d'enthalpie libre de 10 kcal/mol.
Le monoxyde de carbone est le gaz réducteur des divers oxydes métalliques. Il se forme en traversant les couches de charbon de bois des bas fourneaux antiques et des hauts fourneaux communs à partir du quatorzième siècle. Les métallurgistes, et en particulier les sidérurgistes de l'Antiquité ou du Moyen âge soupçonnent l'existence d'un corps subtil qui réduit les minerais finement triés et concassés.
Suivant les catalyseurs employés, les stochiométries et les conditions des phases gazeuses, une gamme de molécules organiques ou, en présence de métaux réactifs, de carbures métalliques ont été obtenue au tournant du vingtième siècle. Les chimistes allemands et français ont été les précurseurs.
Senderens et Sabatier en 1902 propose le nickel à 240 °C sous 1 atm.
Si on augmente la pression au delà de 100 atm et on adapte la catalyse, la synthèse de combustibles liquides, sous forme d'hydrocarbures, ou encore d'alcènes, d'alcools, de glycols ou de cétones est réalisable.
La synthèse du méthanol (cancérigène), une des plus importante matière première industrielle de synthèse, illustre ce type de procédé :
A P # 300 atmosphère, T = 370 °C, l'emploi de catalyseurs à base de ZnO, Cr2O3 permet d'obtenir un méthanol très pur.
Un autre possibilité de catalyse à P # 50 bars, T = 250 °C avec CuO, ZnO, Al2 O3 est encore commune pour obtenir un méthanol.
On peut produire de l'acide acétique en faisant réagir du monoxyde de carbone et du méthanol avec une catalyse homogène de rhodium (procédé Monsanto).
L'addition du CO sous forme de gaz de synthèse avec les alcènes, appelée réaction OXO, permet la synthèse industrielle de composés organiques communs.
L'action catalytique de Co(CO)4, à P # 120 bars, T = 80 °C, permet de fixer CO sur la chaine carbonée. Les proportions de racémiques sont fonction de la facilité d'accès au site électrophile. De façon prépondérante, la chaîne doit être allongée plutôt qu'elle n'est ramifiée.
Une réaction conduite en présence d'eau donne des acides carboxyliques. S'ils sont produits en même temps que des cétones, réduites en alcools, des équilibres d'estérification favorisent un mélange complexe avec des esters.
Le procédé Aldox permet à partir de l'alpha-oléfine, propène, et de gaz de synthèse une première réaction OXO. Après aldolisation avec la soude NaOH, puis une crotonisation à l'aide d'un acide, et enfin d'une hydrogénation sur Ni, des alcools primaire en C6-C9 peuvent servir de plastifiants sous forme d'ester.
Outre les alcènes ou oléfines, CO s'additionne aussi à l'oxygène (combustion), au halogène ou au cyanogène, au soufre ou à la soude.
Avec le nickel Ni et le fer Fe, comme avec les autres métaux de transition du groupe VI, VII et VIII, le monoxyde de carbone forme des composés d'addition. La structure de ces complexes a été élucidée par les travaux pionniers d'Alfred Werner. Le nickel carbonyl Ni(CO)4 est un composé volatile découvert en 1888 par Mond, Langer et Quincke qui a permis de purifier le nickel du Cobalt. Ce composé (cancérigène) se décompose immédiatement en monoxyde de carbone et nickel ce qui permet la purification du nickel. L'emploi de monoxyde de carbone sous forte pression a permis de découvrir une multitude d'autres métaux carbonyles entre 1890 et 1910, parmi lesquels le Co(CO)4 utilisé ci-dessous comme catalyseur de la synthèse OXO. Ces transporteurs d'oxyde de carbone sur les molécules organiques, communément usités dès 1940 et appelés carbonyles métalliques, donneront cours à une intense littérature de brevets dans les années 1950. Fernand Gallais a apporté une meilleur compréhension physico-chimique de ce domaine désormais établi de la chimie de coordination.
L’intoxication par le monoxyde de carbone représente en France 6 à 8 000 cas par an dont 90 (en 2006[3]) à 300 décès[4]. C'est la première cause de décès par intoxication en France. En revanche la mortalité hospitalière est inférieure à 1%.
Ses causes sont le plus souvent accidentelles, par mauvais fonctionnement ou mauvaise utilisation de moyens de chauffage ou de moteurs thermiques.
Les signes cliniques les plus fréquents sont des céphalées (environ 80 % des cas), des vertiges (75 % des cas), nausées (51 % des cas). Le malaise est aussi fréquent. L’asthénie, l’impotence musculaire surtout des membres inférieurs sont aussi classiques.
Une exposition plus importante provoque des signes neurologiques et sensoriels : excitation, agitation, ataxie, confusion, et plus graves, perte de connaissance (16 % des cas) et coma (3 à 13 % des cas).
Le monoxyde de carbone est émis par les automobiles quand la température est insuffisante pour une oxydation complète des hydrocarbures de l'essence en eau et en CO2, température insuffisante du fait d'une durée insuffisante dans la chambre de combustion ou du fait d'une présence insuffisante d'oxygène. Il est généralement plus difficile de créer une combustion à faible rejet de CO qu'à faible rejet d'imbrûlés. La première source de CO pour l'homme est la cigarette. Le CO a une forte affinité (230 fois supérieure à celle du dioxygène) pour l'ion fer de l'hémoglobine, le principal transporteur d'oxygène dans le sang. De ce fait, peu de CO dans l'air inspiré conduit rapidement à la formation de carboxyhémoglobine qui remplace l'oxyhémoglobine. La capacité de transport de l'oxygène est diminuée et devient rapidement insuffisante pour apporter l'oxygène nécessaire aux tissus. Par ailleurs, le CO bloque des enzymes de la chaîne respiratoire mitochondriale : il s'ensuit une impossibilité pour la cellule d'utiliser l'oxygène qui lui parvient. Ainsi, l'organisme souffre rapidement d'une hypoxie généralisée : hypoxie "de transport" (dite hypoxie hypoxémique) et hypoxie "d'utilisation" (dite hypoxie histotoxique). Les tissus les plus sensibles au manque d'oxygène sont ceux qui en utilisent le plus, surtout si leur réserve énergétique est faible : le système nerveux central et le cœur sont les plus touchés. Une exposition suffisante peut rendre une personne inconsciente simplement en réduisant l'apport d'oxygène au cerveau, et provoquer des dommages cérébraux jusqu'au décès par anoxie. La carboxyhémoglobine a une teinte rouge vif de tel sorte qu'un empoisonnement au CO peut provoquer une teinte rose au niveau des joues. Cette coloration dite "teinte cochenille" est rarement observée en clinique. Elle est parfois constatée dans les intoxications massives, lors de l'autopsie.
La principale cause d'intoxication aigüe est l'utilisation de chaudières et cheminées à l'entretien imparfait ou trop espacé dans des pièces mal ventilées (hiver) et de chauffages d'appoints. Les chauffages d'appoint (gaz, pétrole,...) fonctionnant de façon prolongée (> 2 heures) sont une cause de plus en plus fréquente : ils consommentl'oxygène de la pièce où ils fonctionnent et y rejettent la totalité des gaz brûlés. La baisse du taux d'oxygène entraîne une combustion incomplète du gaz, au lieu du dioxyde, c'est alors du monoxyde de carbone qui est rejeté dans la pièce. Plus les occupants des lieux sont exposés à cette atmosphère nocive, plus leur état évoluera vers l'intoxication grave voire aiguë. Chez les survivants, d'importantes séquelles peuvent survenir.
Ces risques se multiplient souvent en cas de mauvais temps ou de tempête, où le vent refoule bien souvent le gaz à l’intérieur du bâtiment ou de mauvais entretien des chaudières.
Parmi les multiples sources de monoxyde de carbone, on peut notamment citer :
On recense également l'utilisation du monoxyde de carbone comme méthode de suicide, notamment à l'époque de l'arrivée du gaz de ville[5].
L'écrivain Émile Zola est une des victimes les plus célèbres d'intoxication au monoxyde de carbone. Il est mort à son domicile parisien, le 29 septembre 1902, à cause d'un mauvais tirage de la cheminée de sa chambre conjugale. Sa femme, plus proche de la fenêtre, a été réanimée au petit matin.
La molécule CO est un poison pour les vertébrés, elle forme un complexe stable avec l’hémoglobine sanguine en se fixant sur le fer ou hème. Ce complexe perturbe l’activité des autres globines voisines. L’hème fixe de manière réversible l’oxygène cédé aux cellules du corps, ainsi que le dioxyde de carbone repris et expiré. Empêchant la circulation d’oxygène et l’élimination de CO2, le CO provoque étouffement et paralysie.
Le corps produit pourtant naturellement du monoxyde de carbone par des processus biochimiques. L'hème de l'hémoglobine est le substrat d'une enzyme (oxygénase) qui va produire du monoxyde de carbone et de la biliverdine. La biliverdine peut alors être réduite en bilirubine qui sera excrétée par le foie. Au niveau du cerveau, on a pu mettre en évidence un rôle de neurotransmetteur au monoxyde de carbone.
Les algues brunes marines, proches des kelps géants, fixées sur des rochers stockent le monoxyde de carbone produit par des mécanismes biochimiques encore mal connus dans des vésicules de gaz[6]. La teneur des algues peut atteindre une concentration globale de 5 % de CO, soit une quantité capable de tuer un être vivant qui ingérerait ces algues.
Les symptomes varient selon l'exposition :
Mal de tête et nausées sont les symptômes les plus fréquemment rencontrés. Ils sont inconstants et non spécifiques. Les femmes enceintes, les personnes âgées et les enfants de moins de deux mois sont plus fragiles face au monoxyde de carbone.
Le CO agit comme un gaz asphyxiant très toxique qui, absorbé en quelques minutes par l’organisme, se fixe sur l’hémoglobine :
Dans la fumée de cigarette, le CO peut varier en fonction de l'aération du milieu, cependant, il peut être présent en grande quantité car il se dégage de la combustion incomplète des composants de la cigarette. Il faut savoir que le non-fumeur est plus exposé à de nombreuses toxines (dont le CO fait partie) que le fumeur lui même.
L'antidote de l'intoxication par le monoxyde de carbone est l'oxygène. Le plus souvent utilisé en normobarie, il est, dans les cas les plus graves, utilisé en hyperbarie dans un caisson d'oxygénothérapie hyperbare.
Les premiers secours pour une intoxication au monoxyde de carbone consistent à retirer la personne de la pièce d'exposition (sans se mettre en danger, le CO est inodore donc indétectable sauf par l'utilisation d'un appareil spécifique), appeler les secours, masser en cas d'arrêt cardiaque, voire défibriller si l'on dispose de l'équipement adéquat, insuffler (bouche à bouche, ballon). L'apport d'oxygène, antidote de l'intoxication, est souhaitable, aussi rapidement que possible. Dans certains cas, une hyperoxygénation en caisson hyperbare sera prescrite.
En cas d’accident, les consignes de sécurité en cas d’accident dû au monoxyde de carbone sont simples :
Référence ONU pour le transport de matières dangereuses :
